粉煤灰基沸石分子筛的合成及其结构性能研究现状-百年建筑网

<!DOCTYPE html> <html lang="zh-CN"> <head> <meta charset="UTF-8"> <meta http-equiv="X-UA-Compatible" content="IE=edge"> <meta name="viewport" content="initial-scale=1, maximum-scale=1"> <meta name="mobile-web-app-capable" content="yes"> <meta name="format-detection" content="telephone=no" /> <meta name="apple-mobile-web-app-capable" content="yes"> <meta name="apple-mobile-web-app-status-bar-style" content="black"> <meta name="applicable-device" content="mobile"> <meta name="articleUrl" content="//www.100njz.com/22/1104/14/35FFFE83945BB32E.html" /> <meta property="og:image" content="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/v2/images/share_bnjz_logo.png" /> <meta name="allow" content="0" /> <meta name="id" content="32227247" /> <meta name="channel" content="a,5075" /> <meta name="detailTit" content="粉煤灰基沸石分子筛的合成及其结构性能研究现状" /> <meta name="denyReview" content="true" /> <title>粉煤灰基沸石分子筛的合成及其结构性能研究现状-百年建筑网</title> <meta name="Keywords" content="煤炭,水泥,铜,铝,混凝土,百年建筑网" /> <meta name="Description" content="作为中国主要燃料之一的煤炭，其需求量随着中国经济社会的高速增长而日益提高，而燃烧产生的工业固体废弃物——粉煤灰堆积量亦与日俱增。大量堆积的粉煤灰不仅占用土地，还会污染环境。目前" /> <link rel="canonical" href="//m.100njz.com/22/1104/14/35FFFE83945BB32E_abc.html"> <link href="//a.mysteelcdn.com/libs/sui/sui.css" rel="stylesheet" type="text/css" /> <link href="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/css/wsyCss.css?v=20221027" rel="stylesheet" type="text/css" /> <link href="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/css/wsyCss20180930.css?v=17" rel="stylesheet" type="text/css" /> <link href="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/css/permissions.css?v=11" rel="stylesheet" type="text/css" /> <link rel="stylesheet" href="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/v2/css/common.css?v=20221212"> <link rel="stylesheet" href="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/css/bxCss.css?v=201705190952"> <link rel="stylesheet" href="//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/css/addStyle.css?v=201704180942"> <link rel="stylesheet" href='//a.mysteelcdn.com/wap/ydz/css/add.css?v=20181027'> <link rel="stylesheet" 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article-text_1"> <div data-val="14162" id="article-content"> <div id="text"> <p><img alt="" src="//img08.mysteelcdn.com/wz/uploaded/steel/2022/11/04/140331.jpg" style="height: 133px; width: 600px; margin: 0px auto; display: block" /></p> <p>作为中国主要燃料之一的<a href='https://m.mysteel.com/market/p-967-----0502-0--------1.html' target='_blank' style='color:#3861ab'>煤炭</a>，其需求量随着中国经济社会的高速增长而日益提高，而燃烧产生的工业固体废弃物——粉煤灰堆积量亦与日俱增。大量堆积的粉煤灰不仅占用土地，还会污染环境。目前我国粉煤灰堆积量在30亿t左右，综合利用率在70%左右，多用于<a href='https://m.100njz.com/market/p-968-----1001-0--------1.html' target='_blank' style='color:#3861ab'>水泥</a><a href='https://m.100njz.com/market/p-968-----1002-0--------1.html' target='_blank' style='color:#3861ab'>混凝土</a>的填料、改良土壤环境的活性增强剂、废水废气的吸附材料等领域，但这些领域应用中仍存在一些问题，如：添加粉煤灰的混凝土，其性能优于普通混凝土，且工艺简单，由于各地区粉煤灰利用程度不同，西部城市的粉煤灰排放量远大于沿海城市，但沿海城市对粉煤灰的需求量远超内地，运输后产生的经济效益较低；粉煤灰中富含植物生长的微量元素，可用于改良土壤环境，但可溶性盐迁移及潜在毒性问题还需要系统研究；粉煤灰吸附废气废水时，其吸附能力虽强，但成本较高，且对单一元素的吸附研究较少。因此，如何将这来源广泛、价格低廉的粉煤灰进行资源化与高值化的细化处理尤为重要，特别是对一些瓶颈问题的解决。</p> <p></p> <p>粉煤灰中的主要化学成分有SiO2和Al2O3，晶相物质主要有石英、莫来石，同时含有一定量的玻璃相物质，是粉煤灰的活性来源。由于粉煤灰与天然沸石化学成分相似，以粉煤灰为原料，通过对合成过程控制和合成分子筛组分设计，可制备得到不同结构的分子筛，如LTA、FAU、GIS、SOD、EDI、CHA等结构类型。这些沸石中的硅氧四面体与<a href='https://m.mysteel.com/market/p-967-----0202-0--------1.html' target='_blank' style='color:#3861ab'>铝</a>氧八面体通过多种连接方式构成不同的结构单元，单体间也采用了多种联接方法组成了各种笼状结构，笼状结构间的不同排列方式构成了各种骨架结构，使得沸石分子筛具备了不同特性，可应用在催化载体、隔热保温、废水处理领域。</p> <p></p> <p>1 粉煤灰基沸石分子筛简介及合成方法</p> <p></p> <p>由于粉煤灰的成分与物相与其原煤及燃烧过程、冷却及收集方式有关，因此不同来源的粉煤灰，其成分与所含物相种类及含量各不相同。同一种类型的粉煤灰可通过不同的合成方法，制备得到不同类型的沸石分子筛。</p> <p></p> <p>1.1 粉煤灰基沸石分子筛的分类</p> <p></p> <p>利用粉煤灰合成的沸石分子筛类型较多，常见的有：A型分子筛、P型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛，如图1所示。</p> <p><img alt="" src="//img07.mysteelcdn.com/wz/uploaded/steel/2022/11/04/140430.png" style="height: 495px; width: 500px; margin: 0px auto; display: block" /></p> <p>（1）A型分子筛。A型分子筛为立方晶系结构，如图1（a）所示。骨架结构是由中间一个较大的α笼，以及8个相邻β笼形成的方纳石结构，通过八元环窗口联结而成。其分子式为Na96[(Al96Si96)O384]·216H2O，孔径在0.3~0.5nm之间。崔家新等用碱熔融水热法制备了A型分子筛，并通过SEM确定了分子筛的晶体结构、晶体缺陷及结晶度。</p> <p></p> <p>（2）P型分子筛。P型分子筛为四方晶系结构，如图1（b）所示。骨架结构是由纵横交错的二维孔道结构和数个八元环构成。分子式可以表示为Na6Al6SiO10O33∙12H2O，孔径在0.25～0.5nm之间。张志伟等采用传统水热法制备了P型分子筛，通过XRD发现了P型分子筛的沸石晶相。</p> <p></p> <p>（3）X型和Y型分子筛。X型和Y型分子筛都属于六方晶系结构，如图1（c）所示。其分子式分别为Na56[Al56Si136O384]∙264H2O和Na56[(AlO2)56(SiO2)136]∙250H2O，有效孔径在0.74nm左右，骨架结构是用六方柱笼和相邻的β笼联结，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点。两种分子筛的不同之处主要在于硅铝比的差异，X型分子筛的骨架硅铝比在1.0~1.5，而Y型分子筛的骨架硅铝比在1.5~3.0之内。采用碱熔融水热法可制备X型和Y型分子筛，竹涛等采用XRD发现了属于X型分子筛的相同衍射峰，王璐等采用FT-IR确定了Y型分子筛的骨架结构和羟基结构。</p> <p></p> <p>（4）ZSM-5型分子筛。ZSM-5型分子筛属于斜方晶系结构，如图1（d）所示。其分子式可用氧化物的摩尔比表示为：0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5-100SiO2:ZH2O，有效孔径在0.5nm左右，结构单元由八个五元环组成，没有A型分子筛那样的笼状结构，孔道就是它的空腔。侯芹芹[12]采用传统水热法制备了ZSM-5型分子筛，并通过SEM确定分子筛表面形态及结构类型。</p> <p></p> <p>1.2 粉煤灰基沸石分子筛的合成方法</p> <p></p> <p>粉煤灰合成沸石普遍采用的方法是水热合成法，其工艺流程为：以粉煤灰为原料，将其中的硅和铝元素在碱液中溶化，经搅拌生成水凝胶，老化一定时间后，放入高温反应釜中，在适宜的温度与压强下晶化，再经洗涤焙烧，最后制备成沸石分子筛。在此过程中，将粉煤灰中的玻璃相转化成沸石分子筛，对于粉煤灰中的莫来石和石英等晶相物质，则通过碱熔、盐热等活化，也可以加以利用。各种合成方法对应合成的沸石类型及各方法的优缺点如表1所示。</p> <p><img alt="" src="//img06.mysteelcdn.com/wz/uploaded/steel/2022/11/04/140519.png" style="height: 224px; width: 600px; margin: 0px auto; display: block" /></p> <p>一步水热法是最常用的合成沸石的方法，是将粉煤灰酸洗预处理后，按照不同固液比添加碱性溶液经磁力搅拌后放到反应釜中，反应釜压力小于10MPa，晶化温度控制在75~130℃，晶化时间在24h内，经离心机水洗过滤，最终干燥研磨得到沸石。一步水热法合成工艺流程如图2所示，其操作简便、周期短、成本低，但由于形成的硅铝酸盐凝胶沉积在粉煤灰颗粒表面，阻碍了硅铝的进一步溶出，导致通过该方法合成的成品纯度低、杂质多，且结晶率较低。</p> <p><img alt="" src="//img04.mysteelcdn.com/wz/uploaded/steel/2022/11/04/140706.png" style="height: 154px; width: 600px; margin: 0px auto; display: block" /></p> <p>碱熔融水热法也是常用的合成方法之一，其工艺流程如图3所示，步骤相对繁琐，且生产成本较高，由于将第一步反应完成后所得的废液和未反应完成的粉煤灰残渣在反应器中继续进行水热晶化过程，采用该方法所得合成沸石的结晶率和纯度都较高。</p> <p><img alt="" src="//img03.mysteelcdn.com/wz/uploaded/steel/2022/11/04/140745.png" style="height: 175px; width: 600px; margin: 0px auto; display: block" /></p> <p>渗析水热法和碱熔融临界水热法为较新的方法，制备出的沸石纯度高、结晶率高。无溶剂法、超声辅助法、固态化学法则摆脱了水作为反应介质，虽流程复杂但也制备出了纯度高的沸石。除此之外，还有微波晶化法、逐步升温水热法、固相合成法、渗析水热法、晶种诱导水热法、碱熔融超临界水热合成法，这些方法多是在传统水热、碱熔方法的基础上，通过微波、晶种等方法复合制备合成沸石，如图4所示，以超声辅助法和固相合成法为例。</p> <p><img alt="" src="//img08.mysteelcdn.com/wz/uploaded/steel/2022/11/04/140824.png" style="height: 199px; width: 600px; margin: 0px auto; display: block" /></p> <p>1.3 粉煤灰基沸石分子筛的表征方法</p> <p></p> <p>合成的沸石分子筛一般采用XRD、N2吸附-脱附等温线、SEM、XRF、FT-IR等方法表征。</p> <p></p> <p>(1)XRD。可利用XRD的特征衍射峰的峰面积，来确定产品中分子筛的相对结晶度，如果产品中石英和莫来石的特征峰面积较多，即粉煤灰利用率较低，则沸石分子筛相对结晶度较低，质量较差。李品一等对合成的分子筛进行XRD分析，发现产物的峰面积较大，峰形锐利，杂质峰较少，表明此工艺条件下合的分子筛结晶度较高。</p> <p></p> <p>(2)N2吸附-脱附等温线。通过不同压力下与合成产物对N2的吸附量绘制曲线，对比不同压力下及各类型的合成产物对应的曲线形状，可以发现曲线形状与合成分子筛的孔径大小及形状相关，若曲线出现滞后现象，可能由于粉煤灰中杂质过多引起的孔径范围较宽导致，通过曲线对比出质量较好的分子筛。罗俊韬等在合成分子筛时发现通过氮气吸附等温线可以观察到压力未超过0.02时曲线发生上升突变，未出现滞后现象，表明产物存在微孔，产生了结构重组，结晶度较高。</p> <p></p> <p>(3)SEM。合成的质量较好的分子筛一般都具有形状规则、棱角分明、孔隙较小即分散性好等特点，若不规则块状体较多，或具有粉煤灰形貌则表明产物质量较差。侯芹芹等在制备分子筛时，通过SEM观测发现，其形状规则、表面光滑、晶粒大小无异、结构紧密，即质量较好。</p> <p></p> <p>(4)XRF。通过XRF可以进行定量分析，由已知产物的化学式准确分析出合成产物的含量。胡频等对合成的X型分子筛进行XRF分析，发现合成的产物比制备前的粉煤灰钙、铁含量大幅降低，SiO2、Al2O3占比较高，表明此时产物杂质较少，结晶度高。</p> <p></p> <p>(5)FT-IR：根据图表上产生的吸收带和峰形来判断有无沸石分子筛的特征结构出现。李侠等将制备的分子筛进行FT-IR分析，与标准分子筛的图谱对比，发现特征吸收峰处与吸收带和峰形相差不大，表明此时结晶度高，骨架最优。</p> <p></p> <p>2 粉煤灰基沸石分子筛的合成影响因素研究进展</p> <p></p> <p>利用粉煤灰合成沸石的方法较多，但主要影响因素类似，有：固液比、晶化温度、晶化时间、碱浓度、杂质、硅铝比等，其中硅铝比为合成不同分子筛最主要的影响因素。</p> <p></p> <p>2.1 硅铝比</p> <p></p> <p>硅铝比对分子筛类型有着决定性影响。因构成沸石的硅和铝围绕球状颗粒表面浓缩，在碱性溶液的激发下围绕粉煤灰颗粒的表面形成沸石相，而铝、硅等与沸石密切相关的元素集中于粉煤灰颗粒的表面，因此，粉煤灰中的硅铝比会影响到合成沸石的性质。当晶化温度与溶液pH值一定的条件下，周慧云等实验发现硅铝比为1∶4时，产物为不规则物质，硅铝比为1∶2时得到NaX型分子筛和少量NaP型分子筛，硅铝比为1∶1时，得到纯度较高的NaP型分子筛。TANAKA[23]发现当硅铝比为5∶4时，会形成单相的NaA型分子筛。张中华等研究发现铝硅比为（1∶2）~（1∶2.5）之间时，一般合成A型分子筛，铝硅比在（1∶3）~（1∶5）之间时，合成纯度较高的X型分子筛。孟桂花等使铝硅比在1∶4.1时，得到纯度较高的P型分子筛。因此，合成不同类型的沸石分子筛时，应选取合理的硅铝比。</p> <p></p> <p>2.2 碱度</p> <p></p> <p>反应体系的碱度会影响粉煤灰中玻璃体的溶解速率、莫来石和石英的晶相结构的溶蚀程度，进而影响其产生的无定形SiO2和Al2O3数量。一般提高碱度，有利于提升粉煤灰原灰中硅、铝等元素的溶出速率。MURAYAMA等发现，当制备方法相同，晶化温度为95℃，晶化时间在8h~16h之间，当碱度为1.25时，易形成A型分子筛及少量X型沸石；碱度为2.5，易合成纯度较高的X型沸石分子筛；当碱度为3时，P型沸石合成率到达极点，再超过这个值后，会产生杂质，导致纯度降低。</p> <p></p> <p>2.3 固液比</p> <p></p> <p>固液比为粉煤灰的质量与碱溶液体积之比。固液比会通过影响活化时间长短来影响分子筛种类和沸石晶体转化率。液固比增大时，较多的铝在碱液中溶解形成沸石晶体，晶体转化率较高。制备分子筛时的强碱溶剂一般为NaOH、KOH、Na2O3等。其中NaOH溶液的溶解能力强，粉煤灰合成沸石的转化率远超其他碱溶液，多选用NaOH溶液。利用粉煤灰合成沸石分子筛时，固液比多为（1∶1）~（1∶6），当固液比较低时，NaOH溶液的体积会增大，OH-离子不断增多，原料中的非晶型SiO2、Al2O3会在溶液中溶解，相同时间温度下，硅氧四面体和铝氧四面体结合较快，晶体转化率随之增大，因此，沸石分子筛的纯度和合成率会增大。在晶化温度与反应时间一定的条件下，用酸洗法或碱熔法对粉煤灰进行预处理，采用水热法合成沸石的实验结果表明，固液比为3∶2，会合成SSZ-31型沸石；固液比为5∶4，会合成X型分子筛；固液比为1∶1，会合成Y型分子筛；固液比为1∶2，所得沸石类型为NaX型；固液比为1∶8，此时A型分子筛杂质最少，纯度较高。但是当固液比在（1∶6）~（1∶10）范围时，固液比的大幅降低对粉煤灰的溶解影响微乎其微，沸石的合成量基本无变化，因此通常将固液比控制在（1∶1）~（1∶6）。</p> <p></p> <p>2.4 晶化温度</p> <p></p> <p>晶化温度通过改变硅铝酸盐的聚合态，从而加速生成晶核，进而确定生成沸石种类及晶体。一般地，提高晶化温度可以加快沸石的合成，这样诱导期和晶化期的时间都会大幅缩小，同时硅铝碱熔产物与液相反应速度会增加。温度过高，不仅会导致晶体过快增长，出现杂晶影响沸石生成与纯度，而且会增加合成成本；温度较低会使沸石分子筛的合成速度减慢，合成沸石分子筛的周期延长，因此要有合理的温度控制。制备不同类型的沸石分子筛时，晶化温度范围有所不同。研究表明[30~33]，加碱溶液等激发剂后室温下陈化12~24h后，在750℃的马弗炉内煅烧1.5~2h，且反应时间在12~24h内，固液比相近的情况下，在制备高纯度A型分子筛时，最佳晶化温度为75℃；晶化温度为90℃时能合成单一晶相的X型分子筛；晶化温度由90℃升高至100℃可制备P型分子筛；晶化温度为100℃时，产物为FAU型分子筛；将预处理过的粉煤灰经一系列反应后，105℃晶化处理12h，合成单一晶相Y型分子筛；晶化温度达到120℃时，产生大量方纳石；随着增长到130℃，晶体消失。</p> <p></p> <p>2.5 晶化时间</p> <p></p> <p>晶化时间对分子筛结晶程度有着决定性影响。特定温度下，硅铝的结晶过程会随着晶化时间增长，结晶度提高，若晶化时间过长，沸石会发生转晶生成更稳定的晶体结构，若晶化时间过短，晶体就无法完全生长。其次粉煤灰合成沸石过程中，其表面形成的沸石颗粒随着反应时间的延长而增多，但当其达到一定程度时，沸石表面会出现凝聚现象，从而降低沸石分子筛的比表面积从而使质量及纯度降低。在100℃的温度下恒温水热反应24h，溶液pH值呈中性，代红艳等制备P型分子筛时发现晶化4h就会结晶，8h结晶基本结束，8h之后，增加时间对合成结果影响均不大。贺框在研究粉煤灰生成NaA型分子筛的实验中发现，晶化时间在24h内，时间较短形成的晶体会晶化不充分，时间过长晶体会发生转晶，生成其他类型的沸石分子筛。CHANDRA等发现在特定时间制备出的NaX型分子筛纯度较高，超出特定时间就出有杂晶，特定时间内高温可促进反应。</p> <p></p> <p>2.6 杂质</p> <p></p> <p>粉煤灰中的钙化合物生成的硅酸盐会阻碍还未反应的钙参与，含有的赤铁矿和磁铁矿会影响沸石的晶体结构和色泽，还有炭渣、Fe2O3、MgO、CaO等，这些杂质中有的因为不参与反应，降低了合成沸石分子筛的结晶度，有的会影响合成分子筛的晶体结构与色泽。因此，制备分子筛前将粉煤灰进行预处理，通过添加酸、碱、盐等将杂质尽可能的去除，使反应更加顺利，合成的沸石纯度更高。杨林等用盐酸预处理粉煤灰，实验发现经过酸洗过的粉煤灰，杂质含量明显降低，合成的分子筛的结晶率提升。陈莉荣用NaOH溶液与粉煤灰混合搅拌，生成碱改性粉煤灰，对氨氮溶液吸附率较原粉煤灰提高了20个百分点。梁慧锋用AlCl3和FeCl3将粉煤灰改性后，发现改性后的粉煤灰比表面积增大，特征峰强度弱化，对磷废水吸附效果较之前显著提升。</p> <p></p> <p>3 粉煤灰基沸石分子筛结构性能研究进展</p> <p></p> <p>沸石分子筛的催化性能与分子筛的孔道尺寸、走向有关；吸附性能取决于分子筛的孔道和孔体积大小；离子交换性能取决于分子筛中阳离子的数目、位置及其孔道的可通行性。由于合成方法及影响因素选取影响最终生成的分子筛结构，而分子筛结构各异导致其性能差异，因此合成影响因素与沸石分子筛性能息息相关。</p> <p></p> <p>3.1 A型分子筛结构性能研究</p> <p></p> <p>A型分子筛具有立方晶格的微型孔道，具有吸附性、离子交换性。可通过一步水热法、两步水热法、碱熔融水热法、渗析水热法、固相合成法、微波晶化法等多种方法制备。吴迪秀等[40]在固液比1∶1.3、晶化时间8h、晶化温度100℃的条件下通过碱熔融水热法制备A型分子筛，通过XRD图谱发现在此条件下生成的A型分子筛衍射峰达到最大，结晶度高。并研究了不同吸附时间对Cu2+的吸附，当超过30min时，去除率高达95%；夏彬[41]用两步水热法制备了A型分子筛，当硅铝比为3∶2、晶化温度在90℃左右、晶化时间为8h、碱度为1.0时，通过SEM发现A型分子筛晶型完整、颗粒大小均匀，而当分子筛投加量增加时，A型分子筛对Pb2+、Cd2+离子的去除率均增加，但当投加量超过到0.15g时，去除率增幅缓慢。</p> <p></p> <p>通过不同的合成方法或影响因素在合成分子筛结构时会产生不同的差异，相同类型的分子筛结构有差异时或吸附时间、吸附量会对吸附能力产生影响。曾中正等采用碱熔融水热法制备A型分子筛，将硅铝比调至2∶1、陈化时间为24h，通过XRD进行半定量分析发现A型分子筛产率达到69%，A型分子筛的吸附性与孔道有关，孔道直径越小吸附性能越好，制备的分子筛对废水中的NH4+吸附率为70%。谭宏斌等[43]采用碱熔融水热法制备A型分子筛，对A型分子筛、粉煤灰、天然沸石进行吸附性能研究，通过SEM发现A型分子筛因为比表面积大、孔道多，对Cd2+吸附性能最强，吸附率高达99.8%。</p> <p></p> <p>实验结果表明，分子筛的合成可以通过XRD进行半定量分析，判断出产物的纯度，同时可以发现孔径大小、孔体积与吸附能力呈正比。WANG等制备A型分子筛时发现在水热条件下饱和阳离子Cs+交换吸附性能最好，吸附容量为106.63mg/g。LIU等[45]发现在温度85℃、晶化时间8h时，合成A型分子筛的阳离子交换性能最优。AYELE等[46]研究合成的A型分子筛对碳酸钙的阳离子交换量为295mg/g，可以用其配置洗涤剂使用。</p> <p></p> <p>相较于离子交换性能，A型分子筛在吸附上的应用更加广泛，可用于气体的干燥和净化。A型分子筛作为吸附剂使用时含有少量的水时会降低其吸附性能，研究发现只要将吸附剂改性，通过混合离子间的交换，即在分子筛中引入Ca2+、Mg2+等离子，且离子交换度超过60%，不仅会使吸附性能提升，还会提高热稳定性。</p> <p></p> <p>3.2 P型分子筛结构性能研究</p> <p></p> <p>P型分子筛具有八元环二维孔道，具有离子交换性、吸附性。P型分子筛由一步水热法、两步水热法、碱熔融水热法、微波超声法等方法制备。孟桂花等制备P型分子筛采用了微波超声法，通过SEM发现颗粒度非常细小的片状微晶聚集，晶型较好而且孔道规整，调节硅铝比至4∶1，晶化时间为10min，发现此时Ca2+的离子交换能力最强。孔德顺等用一步水热法制备了P型分子筛，通过XRD分析发现为纯净P型分子筛无其他杂质衍射峰，分子筛的钙离子、镁离子交换容量分别达到了325、96mg/g。郑伟杰等用碱熔融水热法且晶化时间达到24h制备了分子筛，通过XRF元素定量分析发现制备出的产物成分与P型分子筛一致，测得产物对钙离子交换容量达298.6mg/g。</p> <p>研究通过XRD、XRF对P型分子筛进行表征，发现既可以用XRD进行半定量分析，也可以用XRF定量分析判断产物类型，通过SEM发现当孔道规整、大小均一时离子交换能力较强。</p> <p></p> <p>杨文焕等用碱熔融水热法制备P型分子筛，通过SEM发现没有粉煤灰形貌颗粒存在，晶体粗糙多孔，晶粒排列整齐轮廓清晰、分布均匀。将其用于吸附废水中的氨氮，发现氨氮浓度未达到100mg/L时，随着溶液浓度升高，分子筛吸附容量不断升高。傅明星等采用碱熔融水热法制备分子筛，发现水热36h时合成P型分子筛最佳，将P型分子筛、天然沸石、粉煤灰对比，P型分子筛对Cd+的吸附量最多，相比较下P型分子筛的吸附能力最强。谭宏斌等对P型分子筛、粉煤灰、活性炭进行吸附性能研究，实验表明P型分子筛的吸附效果最好，吸附率高达98%，粉煤灰的吸附效果较差，吸附率为47%。</p> <p></p> <p>P型分子筛虽然吸附能力较强，但孔径较小，做吸附剂效果不太理想，但是研究发现相较于处于中性或碱性溶液中，将P型分子筛处在酸性条件下时，吸附性能得到提升，因此，P型分子筛可以广泛应用于工业环保清洁剂方面。</p> <p></p> <p>3.3 X型分子筛结构性能研究</p> <p></p> <p>X型分子筛具有六方晶格的微型孔道，具有离子交换性、吸附性。X型分子筛由一步水热法、两步水热法、碱熔融水热法、晶种诱导水热法、渗析水热法、无溶剂法等方法制备。</p> <p></p> <p>赵博等采用一步水热法制备的X型分子筛在不同温度条件下对溶液中Ca2+的去除率均不到96%，但是通过湿凝胶晶化法制备的分子筛对溶液中Ca2+去除率最高可达到98%，离子交换性得到提升。通过SEM表征发现，通过湿凝胶晶化法制备的分子筛晶体较小，且有一定缺陷，这可能有利于提高离子交换速率。KRISTA等通过制备X型分子筛实验发现，当与碱金属离子交换时，增加阳离子半径会使分子筛对CO2的吸附能力减弱。李豪瑞通过一步水热法制备改性X型分子筛，XRD图中特征峰与标准图谱特征峰相符，通过SEM可以看到X型分子筛特有的正八面体晶型结构，将其用于去除Ru3+和Cs+，发现可通过离子交换来实现去除。</p> <p></p> <p>实验通过将一步水热法换成湿凝胶晶化法、增加离子半径、改性提升了X型分子筛的性能，表明分子筛的性能与合成方法、阳离子的数目及半径、外界影响因素息息相关。</p> <p></p> <p>李晓光等通过晶种诱导水热法合成了X型分子筛，当碱浓度为0.75、硅铝比为2.8∶1、晶化温度90℃、晶化时间10h对NH4+的去除效果最佳，去除率达到了70.2%。亢玉红等用碱熔融水热法制备分子筛，经SEM观察产物为八面体状均匀分布的颗粒，为典型X型分子筛，当吸附废水中的Cu2+，发现当pH=6时吸附效果最优。施平平等将制备出的纳米X型分子筛用于对Ni2+的吸附，研究分子筛用量、pH值、温度等因素的影响，发现当温度达到25℃、吸附时间为5min、pH=5时，吸附量达到最大。郝培亮等采用一步水热法合成X型分子筛，并加入水玻璃提高硅铝比、晶化时间为16h、碱浓度为2.2，此条件下通过XRD表征发现X型分子筛结晶度达到75%，将其用于工业中含氟废水处理，对含氟废水的去除率最高达98%。</p> <p></p> <p>X型分子筛是较好的除氟剂，但是对于去除低浓度废水一次性难以达标，中高浓度更是需要多次进行，研究发现，经过改性后的载铁型X型分子筛对高、中、低浓度的废水吸附时，反应迅速，可以快速清除，并进行深度处理，吸附效果显著提升。因此，X型分子筛可广泛应用于废水处理方面。</p> <p></p> <p>3.4 Y型分子筛结构性能研究</p> <p></p> <p>Y型分子筛具有三维畅通的孔道，具有吸附性、催化性。Y型分子筛由一步水热法、两步水热法、碱熔融水热法、超声辅助法、无溶剂法等方法制备。</p> <p></p> <p>王斌腾通过碱熔融水热法制备了分子筛，发现所得样峰符合Y型分子筛的晶体类型，当吸附剂为1g，吸附3h时对比分子筛吸附脱硫实验中吸附硫元素的速率，得出Y型分子筛吸附效率最优。卞晓彤将Y型分子筛对F-进行吸附，由SEM观测，Ｙ型分子筛表面光滑，边缘锋利，晶体结构明显，投加量达到4mg/L，并经氢氧化镧改性后对F-去除率可高达91.3%。孙鑫发现改性后Y型分子筛在加入甲苯时不受干扰，仍对氮有较好的吸附能力。颜秀慧发现Y型分子筛在吸附VOCs时效果比ZSM-5分子筛更好。杨金钟等分别以ZSM-5、Y型、FX-Ⅰ、FX-Ⅱ沸石吸附异丙醇，其中Y型分子筛的比表面积最大，且在相同条件下，吸附饱和时间最长。</p> <p></p> <p>传统Y型分子筛用于吸附脱硫，吸附能力未达到最优，经乙二胺四乙酸和NaOH处理后，形成介孔Y型分子筛，因更大的孔径及比表面积，吸附能力显著提升。</p> <p></p> <p>王运生等用Y型分子筛做催化剂，在温度180℃、催化剂用量3g条件下制备环己烯，因为Y型分子筛具备多孔性特征，环己烯的产率得到提升。杜艳泽研究Y型分子筛催化，发现其催化效果远高于其他催化剂。羡策等对Y型分子筛进行酸改性，发现会提高其催化活性，从而对二甲苯混合物的选择性产生影响。魏麟骄等用一步水热法且经过酸处理，制备出具有多级孔结构的Y型分子筛，由TEM发现晶体结构保持完整，形成了部分彼此连通的孔道，与商业分子筛相比，发现其连通性好，介孔含量增加，馏分油总收率提高6.5%。IZQUIERDOIzquierdo等制备了高纯度的Y型分子筛，用于做催化剂，实验发现其具有较高的NO2脱除性能。</p> <p></p> <p>研究发现，将Y型分子筛进行酸改性或制备成多级孔结构相，较于传统制备法，将孔道大小或结构走向改变，可以大幅提高Y型分子筛的催化性能，从而将Y型分子筛广泛应用于催化裂化领域。</p> <p></p> <p>3.5 ZSM-5型分子筛结构性能研究</p> <p></p> <p>ZSM-5型分子筛具有独特的三维五元环孔道，具有催化性、吸附性。ZSM-5型分子筛由一步水热法、两步水热法、碱熔融水热法等方法制备。</p> <p></p> <p>曹非凡等实验发现纳米型ZSM-5分子筛呈长方体形，晶粒呈团簇状，尺寸约为200nm，N2吸附-脱附等温线属典型I型曲线属微孔结构，因表面积大、晶粒小，对苯和甲醇烷基化的催化能力更强。潘小燕等将制备的多级孔道ZSM-5和其他类型分子筛相比，发现其平均粒径为150~450nm，为表面光滑的晶体，不仅增强了催化的稳定性，还提高乙烯丙烯的收成率。黄世勇等发现不同形貌的ZSM-5分子筛会影响催化甲醇制汽油的性能，比表面积和孔容越大催化性能越优，经水热合成的ZSM-5分子筛呈现正六边形形貌，粒径大小均一，直径约300nm。</p> <p></p> <p>由此可知，较大的比表面积、规则的晶体形貌、较宽的孔道尺寸都是使ZSM-5型分子筛具有优异的催化能力的原因。施东臣等对工业ZSM-5型分子筛改性，经过NaOH改性的分子筛具有均匀介孔，孔径分布在5nm，对亚甲基蓝的降解率在投入量0.05g、吸附时间30min时可达到97.21%。张怡妮等采用一步水热法制备ZSM-5分子筛，发现反应48h合成的分子筛结晶度更高，将其用于含<a href='https://m.mysteel.com/market/p-967-----0201-0--------1.html' target='_blank' style='color:#3861ab'>铜</a>废水的吸附，当吸附液浓度为10mg/L时，吸附效果最优，达到83.9%。张丹等利用一步水热法在反应釜160℃下晶化14h制备了ZSM-5型分子筛用来吸附废水中的对苯二酚，当吸附温度为35℃、吸附时间为1h时，对苯二酚的去除率最高，达到了68.28%。</p> <p></p> <p>郭逢普等[75]通过实验发现当吸附温度25℃，分子筛的投加量1g，pH值为中性时，ZSM-5分子筛对氨氮的吸附效果最佳。姚露露[76]等发现ZSM-5分子筛具有较好的VOCs吸附能力，经过测量分子筛的孔容和比表面积，发现其与VOCs吸附能力呈正相关。因不同孔径和整齐的孔道结构，催化活性易在ZSM-5型分子筛中的分散，采用浸渍法将金属负载到ZSM-5后，催化活性和稳定性得到显著提升。因此，ZSM-5型分子筛可广泛应用于柴油临氢降凝催化剂。</p> <p></p> <p>4 粉煤灰基沸石分子筛研究中存在的问题与展望</p> <p></p> <p>目前对于粉煤灰制备沸石分子筛的研究不断深入，制备方法日趋成熟，工艺条件也在不断优化，应用领域更加广泛，虽然取得了一定的成果，但仍然存在以下问题待解决：①合成工艺和所得产品性能的优化研究不足。目前制备沸石分子筛的方法多种多样，有的方法所得产物纯度较高，但工艺繁琐，周期过长。</p> <p></p> <p>有的虽然周期短，但所得沸石分子筛吸附性、催化性能不佳；②不同产地粉煤灰合成分子筛的对比研究较少。而不同地区不同产地粉煤灰的物理化学性质不同，同样条件下合成的产物可能有所不同。因此，需要对不同粉煤灰合成沸石分子筛进行对比，得出适合制备分子筛的粉煤灰类型及相应的工艺，为粉煤灰的高效资源化提供基础数据支撑；③制备过程的环保处理研究相对缺乏。利用粉煤灰制备沸石分子筛的目的之一是“以废治废”，但在沸石分子筛制备过程中添加酸、碱溶液作预处理或调节固液比等，虽然从一定程度上，确实增大了原料或制品的比表面积，但会产生大量废液，如果不能合理处理，就会造成二次污染。</p> <p></p> <p>针对以上存在的问题，可以以沸石分子筛的成分和结构为研究桥梁，搭建分子筛的孔道尺寸、体积、比表面积、表面形貌等结构参数与其制备过程的关联性，通过对合成工艺条件的精细调控，达到设计分子筛结构与性能的目的，最终扩展其应用。</p> <p></p> <p>现在我国致力于交叉学科发展，虽然粉煤灰制备沸石分子筛目前不仅仅局限于传统领域的环保方面，新型领域可以做保温材料、缓释胶囊，但医学领域、航天领域、艺术领域这方面还是较少，医学领域也可以尝试制备凝血剂，航空领域中沸石分子筛可以应用于飞机燃油箱内，降低氧气含量，防火防爆，艺术领域进行画纸及涂料的制作。</p> <p></p> <p>(来源：粉煤灰综合利用网-马先赟聂轶苗陈阳李涛黄宏)</p>  <br /> </div> </div> </article> <article class="content-block m-copyRight"> 资讯编辑：何卢燕 021-26096794 </br> 资讯监督：汤浛溟 021-26093670 </br> 资讯投诉：陈杰 021-26093100 </br> </article> <article class="content-block m-copyRight h-statement"> <p class="h-statement-text">免责声明：Mysteel发布的原创及转载内容，仅供客户参考，不作为决策建议。原创内容版权归Mysteel所有，转载需取得Mysteel书面授权，且Mysteel保留对任何侵权行为和有悖原创内容原意的引用行为进行追究的权利。转载内容来源于网络，目的在于传递更多信息，方便学习与交流，并不代表Mysteel赞同其观点及对其真实性、完整性负责。申请授权及投诉，请联系Mysteel（021-26093397）处理。</p> <span class='h-statement-show'>展开</span> </article> <div class="content-block-title s-title"> <h2 style="display: inline-block;"> <a href="https://m.100njz.com/article/p-5075-------------1.html" external>相关文章</a> </h2> <a href="https://m.100njz.com/article/p-5075-------------1.html" external class="more"> 查看更多<i class="arrow"></i> </a> </div> <div class="list-block recommend-list"> <ul> <li class="item"> <div class="news-title"> <a data-url="m.100njz.com" 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