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自発過程 - Wikipedia

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href="https://ca.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9s_espontani" title="カタロニア語: Procés espontani" lang="ca" hreflang="ca" data-title="Procés espontani" data-language-autonym="Català" data-language-local-name="カタロニア語" class="interlanguage-link-target"><span>Català</span></a></li><li class="interlanguage-link interwiki-en mw-list-item"><a href="https://en.wikipedia.org/wiki/Spontaneous_process" title="英語: Spontaneous process" lang="en" hreflang="en" data-title="Spontaneous process" data-language-autonym="English" data-language-local-name="英語" class="interlanguage-link-target"><span>English</span></a></li><li class="interlanguage-link interwiki-es mw-list-item"><a href="https://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_espont%C3%A1neo" title="スペイン語: Proceso espontáneo" lang="es" hreflang="es" data-title="Proceso espontáneo" data-language-autonym="Español" data-language-local-name="スペイン語" class="interlanguage-link-target"><span>Español</span></a></li><li class="interlanguage-link interwiki-fa mw-list-item"><a href="https://fa.wikipedia.org/wiki/%D9%81%D8%B1%D8%A7%DB%8C%D9%86%D8%AF_%D8%AE%D9%88%D8%AF%D8%A8%D8%AE%D9%88%D8%AF%DB%8C" title="ペルシア語: فرایند خودبخودی" lang="fa" hreflang="fa" data-title="فرایند خودبخودی" data-language-autonym="فارسی" data-language-local-name="ペルシア語" class="interlanguage-link-target"><span>فارسی</span></a></li><li class="interlanguage-link interwiki-fi mw-list-item"><a href="https://fi.wikipedia.org/wiki/Kemiallisen_reaktion_spontaanisuus" title="フィンランド語: Kemiallisen reaktion spontaanisuus" lang="fi" hreflang="fi" data-title="Kemiallisen reaktion spontaanisuus" data-language-autonym="Suomi" data-language-local-name="フィンランド語" class="interlanguage-link-target"><span>Suomi</span></a></li><li class="interlanguage-link interwiki-fr mw-list-item"><a href="https://fr.wikipedia.org/wiki/Processus_spontan%C3%A9" title="フランス語: Processus spontané" lang="fr" hreflang="fr" data-title="Processus spontané" data-language-autonym="Français" 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id="coll-create_a_book" class="mw-list-item"><a href="/w/index.php?title=%E7%89%B9%E5%88%A5:%E3%83%96%E3%83%83%E3%82%AF&amp;bookcmd=book_creator&amp;referer=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B"><span>ブックの新規作成</span></a></li><li id="coll-download-as-rl" class="mw-list-item"><a href="/w/index.php?title=%E7%89%B9%E5%88%A5:DownloadAsPdf&amp;page=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B&amp;action=show-download-screen"><span>PDF 形式でダウンロード</span></a></li><li id="t-print" class="mw-list-item"><a href="/w/index.php?title=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B&amp;printable=yes" title="このページの印刷用ページ [p]" accesskey="p"><span>印刷用バージョン</span></a></li> </ul> </div> </div> <div id="p-wikibase-otherprojects" class="vector-menu mw-portlet mw-portlet-wikibase-otherprojects" > <div class="vector-menu-heading"> 他のプロジェクト </div> <div class="vector-menu-content"> <ul class="vector-menu-content-list"> <li id="t-wikibase" class="wb-otherproject-link wb-otherproject-wikibase-dataitem mw-list-item"><a href="https://www.wikidata.org/wiki/Special:EntityPage/Q2254570" title="関連付けられたデータリポジトリ項目へのリンク [g]" accesskey="g"><span>ウィキデータ項目</span></a></li> </ul> </div> </div> </div> </div> </div> </div> </nav> </div> </div> </div> <div class="vector-column-end"> <div class="vector-sticky-pinned-container"> <nav class="vector-page-tools-landmark" aria-label="ページツール"> <div id="vector-page-tools-pinned-container" class="vector-pinned-container"> </div> </nav> <nav class="vector-appearance-landmark" aria-label="表示"> <div id="vector-appearance-pinned-container" class="vector-pinned-container"> <div id="vector-appearance" class="vector-appearance vector-pinnable-element"> <div class="vector-pinnable-header vector-appearance-pinnable-header vector-pinnable-header-pinned" data-feature-name="appearance-pinned" data-pinnable-element-id="vector-appearance" data-pinned-container-id="vector-appearance-pinned-container" data-unpinned-container-id="vector-appearance-unpinned-container" > <div 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title="系 (自然科学)">系</a>への外部入力なしに発生する過程である<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">&#91;</span>1<span class="cite-bracket">&#93;</span></a></sup><sup id="cite_ref-2" class="reference"><a href="#cite_note-2"><span class="cite-bracket">&#91;</span>2<span class="cite-bracket">&#93;</span></a></sup>。より専門的な定義は、<a href="/wiki/%E7%86%B1%E5%8A%9B%E5%AD%A6%E7%B3%BB" title="熱力学系">系</a>が<a href="/wiki/%E8%87%AA%E7%94%B1%E3%82%A8%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%82%AE%E3%83%BC" title="自由エネルギー">自由エネルギー</a>を放出し、より低く、より熱力学的に安定なエネルギー状態(<a href="/wiki/%E7%86%B1%E5%8A%9B%E5%AD%A6%E7%9A%84%E5%B9%B3%E8%A1%A1" title="熱力学的平衡">熱力学的平衡</a>に近い状態)へと移行する時間発展である。自由エネルギー変化の符号の規約は、熱力学的測定の一般的な規約に従う。この規約では、系からの自由エネルギーの放出は、系の自由エネルギーの負の変化および外界の自由エネルギーの正の変化に対応する。 </p><p>過程の性質に応じて、自由エネルギーは異なる方法で決定される。例えば、一定の<a href="/wiki/%E5%9C%A7%E5%8A%9B" title="圧力">圧力</a>および<a href="/wiki/%E6%B8%A9%E5%BA%A6" title="温度">温度</a>条件下で発生する過程を検討する場合は<a href="/wiki/%E3%82%AE%E3%83%96%E3%82%BA%E8%87%AA%E7%94%B1%E3%82%A8%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%82%AE%E3%83%BC" class="mw-redirect" title="ギブズ自由エネルギー">ギブズ自由エネルギー</a>変化が用いられ、一定の<a href="/wiki/%E4%BD%93%E7%A9%8D" title="体積">体積</a>および温度条件下で発生する過程を検討する場合は<a href="/wiki/%E8%87%AA%E7%94%B1%E3%82%A8%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%82%AE%E3%83%BC#ヘルムホルツの自由エネルギー" title="自由エネルギー">ヘルムホルツ自由エネルギー</a>変化が用いられる。どちらの自由エネルギー変化の値および符号も、温度、圧力、または体積に依存する可能性がある。 </p><p>自発過程は系の自由エネルギーの減少を特徴とするため、外部のエネルギー源による駆動を必要としない。 </p><p><a href="/wiki/%E5%AD%A4%E7%AB%8B%E7%B3%BB" class="mw-redirect" title="孤立系">孤立系</a>を含むケース、すなわち外界とのエネルギー交換がない場合、自発過程は<a href="/wiki/%E3%82%A8%E3%83%B3%E3%83%88%E3%83%AD%E3%83%94%E3%83%BC" title="エントロピー">エントロピー</a>の増加を特徴とする。 </p><p>自発反応とは、対象となる条件下で自発過程となる<a href="/wiki/%E5%8C%96%E5%AD%A6%E5%8F%8D%E5%BF%9C" title="化学反応">化学反応</a>である。 </p> <meta property="mw:PageProp/toc" /> <div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="概要"><span id=".E6.A6.82.E8.A6.81"></span>概要</h2><span class="mw-editsection"><span class="mw-editsection-bracket">[</span><a href="/w/index.php?title=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B&amp;action=edit&amp;section=1" title="節を編集: 概要"><span>編集</span></a><span class="mw-editsection-bracket">]</span></span></div> <p>一般に、過程の自発性は、その過程が「発生する可能性がある」かどうかのみを決定するものであり、「発生する」かどうかを示すものではない。言い換えれば、自発性は、過程が実際に発生するための必要条件であるが、十分条件ではない。さらに、自発性は、自発過程が発生する速度については何も示唆しない。過程が自発的であるからといって、それが速く(あるいは全く)発生するとは限らない。 </p><p>例として、<a href="/wiki/%E3%83%80%E3%82%A4%E3%83%A4%E3%83%A2%E3%83%B3%E3%83%89" title="ダイヤモンド">ダイヤモンド</a>から<a href="/wiki/%E3%82%B0%E3%83%A9%E3%83%95%E3%82%A1%E3%82%A4%E3%83%88" title="グラファイト">グラファイト</a>への変換は、室温・室圧では自発過程である。自発的であるにもかかわらず、この過程は、強い炭素-炭素結合を切断するために必要なエネルギーが自由エネルギーの放出よりも大きいため、発生しない。これを説明する別の方法は、ダイヤモンドからグラファイトへの変換は室温でも熱力学的に可能かつ自発的であるが、この反応の<a href="/wiki/%E6%B4%BB%E6%80%A7%E5%8C%96%E3%82%A8%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%82%AE%E3%83%BC" title="活性化エネルギー">活性化エネルギー</a>が高いため、非自発的になるというものである。 </p> <div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="自由エネルギーを用いた自発性の決定"><span id=".E8.87.AA.E7.94.B1.E3.82.A8.E3.83.8D.E3.83.AB.E3.82.AE.E3.83.BC.E3.82.92.E7.94.A8.E3.81.84.E3.81.9F.E8.87.AA.E7.99.BA.E6.80.A7.E3.81.AE.E6.B1.BA.E5.AE.9A"></span>自由エネルギーを用いた自発性の決定</h2><span class="mw-editsection"><span class="mw-editsection-bracket">[</span><a href="/w/index.php?title=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B&amp;action=edit&amp;section=2" title="節を編集: 自由エネルギーを用いた自発性の決定"><span>編集</span></a><span class="mw-editsection-bracket">]</span></span></div> <p>一定の温度および圧力下で発生する過程の場合、自発性は<a href="/wiki/%E3%82%AE%E3%83%96%E3%82%BA%E8%87%AA%E7%94%B1%E3%82%A8%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%82%AE%E3%83%BC" class="mw-redirect" title="ギブズ自由エネルギー">ギブズ自由エネルギー</a>の変化を用いて決定することができる。これは次式で与えられる。<span class="mwe-math-element"><span class="mwe-math-mathml-display mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}"> <semantics> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0"> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <mi>G</mi> <mo>=</mo> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <mi>H</mi> <mo>&#x2212;<!-- − --></mo> <mi>T</mi> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <mi>S</mi> </mstyle> </mrow> <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}</annotation> </semantics> </math></span><img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/062377921bd620d44f679e76b7fc687d07ce2c79" class="mwe-math-fallback-image-display mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.505ex; width:18.772ex; height:2.343ex;" alt="{\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}"></span>ここで、Δ<i>G</i>の符号は、<a href="/wiki/%E3%82%A8%E3%83%B3%E3%82%BF%E3%83%AB%E3%83%94%E3%83%BC" title="エンタルピー">エンタルピー</a>および<a href="/wiki/%E3%82%A8%E3%83%B3%E3%83%88%E3%83%AD%E3%83%94%E3%83%BC" title="エントロピー">エントロピー</a>の変化の符号に依存する。これら2つの符号が同じ(両方とも正または両方とも負)である場合、Δ<i>G</i>の符号は温度<span class="nowrap"><i>T</i> = Δ<i>H</i>/Δ<i>S</i></span>で正から負(またはその逆)に変化する。 </p><p>Δ<i>G</i>が以下の場合: </p> <ul><li>負の場合、過程は自発的であり、記述されている正方向に進行する可能性がある。</li> <li>正の場合、過程は記述されている方向では非自発的であるが、逆方向には自発的に進行する可能性がある。</li> <li>ゼロの場合、過程は平衡状態にあり、時間とともに正味の変化は起こらない。</li></ul> <p>この一連の規則を用いて、Δ<i>S</i>およびΔ<i>H</i>の符号を調べることにより、4つの異なるケースを決定することができる。 </p> <ul><li>Δ<i>S</i> &gt; 0かつΔ<i>H</i> &lt; 0の場合、過程は常に記述されている方向に自発的である。</li> <li>Δ<i>S</i> &lt; 0かつΔ<i>H</i> &gt; 0の場合、過程は決して自発的ではないが、逆過程は常に自発的である。</li> <li>Δ<i>S</i> &gt; 0かつΔ<i>H</i> &gt; 0の場合、過程は高温で自発的であり、低温で非自発的である。</li> <li>Δ<i>S</i> &lt; 0かつΔ<i>H</i> &lt; 0の場合、過程は低温で自発的であり、高温で非自発的である。</li></ul> <p>後者の2つのケースでは、自発性が変化する温度は、Δ<i>S</i>とΔ<i>H</i>の相対的な大きさによって決定される。 </p> <div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="エントロピーを用いた自発性の決定"><span id=".E3.82.A8.E3.83.B3.E3.83.88.E3.83.AD.E3.83.94.E3.83.BC.E3.82.92.E7.94.A8.E3.81.84.E3.81.9F.E8.87.AA.E7.99.BA.E6.80.A7.E3.81.AE.E6.B1.BA.E5.AE.9A"></span>エントロピーを用いた自発性の決定</h2><span class="mw-editsection"><span class="mw-editsection-bracket">[</span><a href="/w/index.php?title=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B&amp;action=edit&amp;section=3" title="節を編集: エントロピーを用いた自発性の決定"><span>編集</span></a><span class="mw-editsection-bracket">]</span></span></div> <p>過程のエントロピー変化を用いて自発性を評価する場合、系と外界の定義を注意深く検討することが重要である。<a href="/wiki/%E7%86%B1%E5%8A%9B%E5%AD%A6%E7%AC%AC%E4%BA%8C%E6%B3%95%E5%89%87" title="熱力学第二法則">熱力学第二法則</a>は、孤立系を含む過程は、系のエントロピーが時間とともに増加する場合に自発的であると述べている。しかし、開放系または閉鎖系の場合、この記述は、「結合」系と外界の総エントロピーが増加しなければならない、すなわち、<span class="mwe-math-element"><span class="mwe-math-mathml-display mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}}\geq 0}"> <semantics> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0"> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <msub> <mi>S</mi> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mtext>total</mtext> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <msub> <mi>S</mi> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mtext>system</mtext> </mrow> </msub> <mo>+</mo> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <msub> <mi>S</mi> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mtext>surroundings</mtext> </mrow> </msub> <mo>&#x2265;<!-- ≥ --></mo> <mn>0</mn> </mstyle> </mrow> <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}}\geq 0}</annotation> </semantics> </math></span><img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/746b7da302674c166461ee41aa7aecd8961a29c7" class="mwe-math-fallback-image-display mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:38.518ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}}\geq 0}"></span>に変更しなければならない。 </p><p>この基準を用いて、自発過程中に開放系または閉鎖系のエントロピーがどのように減少するのかを説明することができる。系のエントロピーの減少は、外界のエントロピー変化が正の符号であり、系のエントロピー変化よりも大きい場合にのみ自発的に発生する可能性がある。<span class="mwe-math-element"><span class="mwe-math-mathml-display mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \Delta S_{\text{surroundings}}&gt;0}"> <semantics> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0"> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <msub> <mi>S</mi> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mtext>surroundings</mtext> </mrow> </msub> <mo>&gt;</mo> <mn>0</mn> </mstyle> </mrow> <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \Delta S_{\text{surroundings}}&gt;0}</annotation> </semantics> </math></span><img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1553a412cfc201d0696137bb6a0f8660f5a4ec41" class="mwe-math-fallback-image-display mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:17.11ex; height:2.843ex;" alt="{\displaystyle \Delta S_{\text{surroundings}}&gt;0}"></span>かつ<span class="mwe-math-element"><span class="mwe-math-mathml-display mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math display="block" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle \left|\Delta S_{\text{surroundings}}\right|&gt;\left|\Delta S_{\text{system}}\right|}"> <semantics> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0"> <mrow> <mo>|</mo> <mrow> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <msub> <mi>S</mi> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mtext>surroundings</mtext> </mrow> </msub> </mrow> <mo>|</mo> </mrow> <mo>&gt;</mo> <mrow> <mo>|</mo> <mrow> <mi mathvariant="normal">&#x0394;<!-- Δ --></mi> <msub> <mi>S</mi> <mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"> <mtext>system</mtext> </mrow> </msub> </mrow> <mo>|</mo> </mrow> </mstyle> </mrow> <annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle \left|\Delta S_{\text{surroundings}}\right|&gt;\left|\Delta S_{\text{system}}\right|}</annotation> </semantics> </math></span><img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/707aca3c14b1c6239315d61718ce12cf5fa758ae" class="mwe-math-fallback-image-display mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -1.005ex; width:27.03ex; height:3.009ex;" alt="{\displaystyle \left|\Delta S_{\text{surroundings}}\right|&gt;\left|\Delta S_{\text{system}}\right|}"></span> </p><p>多くの過程において、外界のエントロピーの増加は、系から外界への熱伝達(すなわち発熱過程)によって達成される。 </p> <div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="関連項目"><span id=".E9.96.A2.E9.80.A3.E9.A0.85.E7.9B.AE"></span>関連項目</h2><span class="mw-editsection"><span class="mw-editsection-bracket">[</span><a href="/w/index.php?title=%E8%87%AA%E7%99%BA%E9%81%8E%E7%A8%8B&amp;action=edit&amp;section=4" title="節を編集: 関連項目"><span>編集</span></a><span class="mw-editsection-bracket">]</span></span></div> <ul><li><a href="/wiki/%E5%90%B8%E3%82%A8%E3%83%AB%E3%82%B4%E3%83%B3%E5%8F%8D%E5%BF%9C" title="吸エルゴン反応">吸エルゴン反応</a> - 標準温度、圧力、および濃度で非自発的な反応。</li> <li><a href="/wiki/%E6%8B%A1%E6%95%A3" title="拡散">拡散</a> - ギブズ自由エネルギーを最小化する自発現象。==参考文献==</li></ul> <ol class="references"> <li id="cite_note-1"><b><a href="#cite_ref-1">^</a></b> <span class="reference-text"><a rel="nofollow" class="external text" href="http://www.chem.purdue.edu/gchelp/gloss/sponprocess.html">自発過程</a> - Purdue University</span> </li> <li id="cite_note-2"><b><a href="#cite_ref-2">^</a></b> <span class="reference-text"><a rel="nofollow" class="external text" href="http://chemed.chem.wisc.edu/chempaths/GenChem-Textbook/Entropy-and-Spontaneous-Reactions-623.html">エントロピーと自発反応</a> <a rel="nofollow" class="external text" href="https://web.archive.org/web/20091213190957/http://chemed.chem.wisc.edu/chempaths/GenChem-Textbook/Entropy-and-Spontaneous-Reactions-623.html">Archived</a> 2009-12-13 at the <a href="/wiki/%E3%82%A6%E3%82%A7%E3%82%A4%E3%83%90%E3%83%83%E3%82%AF%E3%83%9E%E3%82%B7%E3%83%B3" title="ウェイバックマシン">Wayback Machine</a>. - ChemEd DL</span> </li> </ol> <!-- NewPP limit report Parsed by mw‐web.codfw.main‐74dc4d995d‐5vbkj Cached time: 20241103234850 Cache expiry: 2592000 Reduced expiry: false Complications: [show‐toc] CPU time usage: 0.033 seconds Real time usage: 0.090 seconds Preprocessor visited node count: 91/1000000 Post‐expand include size: 629/2097152 bytes Template argument size: 23/2097152 bytes Highest expansion depth: 4/100 Expensive parser function count: 0/500 Unstrip recursion depth: 0/20 Unstrip post‐expand size: 1245/5000000 bytes Lua time usage: 0.003/10.000 seconds Lua memory usage: 634832/52428800 bytes Number of Wikibase entities loaded: 0/400 --> <!-- Transclusion expansion time report (%,ms,calls,template) 100.00% 18.643 1 -total 88.52% 16.503 1 Template:Webarchive 9.09% 1.694 1 Template:Nowrap --> <!-- Saved in parser cache with key 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